CHAPITRE 3 : Dosages colorimétriques

Objectifs :

- Expliquer ou prévoir la couleur d’une espèce chimique en solution à partir de son spectre UV-visible.
- Déterminer la concentration d’un soluté à partir de données expérimentales relatives à l’absorbance de solutions de concentrations connues.
- Relier qualitativement l’évolution des quantités de matière de réactifs et de produits à l’état final au volume de solution titrante ajoutée.
- Relier l’équivalence au changement de réactif limitant et à l’introduction des réactifs en proportions stœchiométriques.
- Établir la relation entre les quantités de matière de réactifs introduites pour atteindre l’équivalence.

I. Dosage spécrtophotométrique

1. Couleur d'une espèce en solution

a) Spectre de la lumière blanche

Le spectre de la lumière blanche est obtenu en décomposant cette lumière à l’aide d’un prisme ou d’un réseau. C’est un spectre continu qui contient toutes les radiations de la lumière visible de longueur d’onde λ comprise entre 400 nm et 800 nm. A chaque gamme de longueur d’onde est associée une couleur.

b) Spectre d'absorption d'une solution colorée

Quand la lumière blanche traverse une solution colorée, certaines bandes de radiations sont absorbées par la solution et disparaissent du spectre. Le spectre obtenu est un spectre de bande d’absorption.
La capacité d’une solution colorée à absorber une partie de la lumière qui la traverse est caractérisée par l’absorbance A, grandeur sans unité, qui se mesure grâce à un spectrophotomètre.
Plus la solution est colorée, plus la valeur d’intensité lumineuse Iλ diminue, plus l’absorbance Aλ augmente.

c) Couleur d'une solution colorée

Une solution est incolore si elle n’absorbe aucune radiation de la lumière visible.
Un solution est colorée si elle absorbe certaines radiations de la lumière visible. La couleur de la solution est la synthèse des couleurs des radiations transmises et correspond à la couleur complémentaire de la couleur des radiations absorbées (elle s’obtient par synthèse soustractive ou en utilisant un cercle chromatique dans lequel les couleurs complémentaires sont diamétralement opposées).

2. Loi de Beer-Lambert

Pour une même longueur d’onde, l’absorbance A est proportionnelle à la concentration C
Pour une même longueur d’onde et une même concentration, l’absorbance A est proportionnelle à la largeur l de la cuve.
Pour une même concentration C et une même largeur de cuve l, l’absorbance dépend de la nature de l’espèce chimique qui absorbe et de la longueur d’onde. On appelle ce paramètre le coefficient d’extinction
molaire ελ qui s’exprime en litres par mole par centimètre (L.mol−1.cm−1).
La loi de Beer-Lambert établit une proportionnalité entre ces différents paramètres :
$$A_{\lambda}=\epsilon_{\lambda} \times l \times C$$
Avec Aλ l’absorbance de la solution à la longueur d’onde λ (sans unité), ελ le coefficient d’extinction molaire de l’espèce chimique étudiée (en L.mol−1.cm−1), l la largeur de la cuve (en cm) et C la concentration molaire de l’espèce étudiée (en mol.L−1).

3. Dosage spéctrophotométrique

Si une solution est colorée, il est possible de déterminer la concentration molaire de l’espèce chimique donnant la couleur à la solution en réalisant un dosage par étalonnage. Ce dernier repose sur la proportionnalité entre l’absorbance A et la concentration molaire C de l’espèce chimique.
On réalise donc une échelle de teintes de concentrations connues, contenant le même soluté que la solution à analyser. Pour chaque solution, on mesure l’absorbance à la longueur d’onde où l’espèce chimique a l’absorbance la plus élevée puis on trace la courbe A en fonction de C : c’est la courbe l’étalonnage, une droite passant par l’origine si la loi de Beer-Lambert est vérifiée. Enfin, après avoir mesuré l’absorbance de la solution à analyser, on peut déterminer expérimentalement la concentration molaire en espèce chimique par lecture graphique ou en utilisant l’équation de la courbe d’étalonnage.

II. Dosage par titrage

Un titrage ou dosage par titrage, consiste à déterminer, à l’aide d’une réaction chimique, la concentration d’une espèce chimique dans une solution ou sa quantité de matière dans un certain volume de solution.

1. Principe du titrage

a) Définitions et vocabulaire

La solution à analysée est nommée solution titrée. Elle contient l’espèce chimique dont on veut déterminer la concentration ou la quantité de matière, nommée espèce titrée ou réactif titré.
Cette espèce va réagir avec une autre espèce chimique, nommée espèce titrante ou réactif titrant, présente dans une solution titrante dont on connait parfaitement la concentration.
La mise en présence du réactif titrant et du réactif titré donne lieu à la réaction support du titrage qui doit être totale, rapide et spécifique de l’espèce titrée (seule l’espèce titrée réagit).

b) Evolution des quantités de matière et équivalence

Le réactif titrant réagit immédiatement et totalement avec le réactif titré. Ainsi la quantité de matière de réactif titré diminue à chaque ajout jusqu’à devenir nulle.
A l’équivalence, le réactif titrant et le réactif titré ont été apportés dans les proportions stoechiométriques de la réaction support du titrage.
Avant l’équivalence, le réactif limitant de cette réaction est le réactif titrant ; après l’équivalence, c’est le réactif titré. L’équivalence est donc l’état du titrage où le réactif limitant change.
Le volume équivalent du titrage, noté Veq, est le volume de solution titrante apportée à l’équivalence.

c) Virage du titrage

Dans le cas d’un titrage colorimétrique, l’équivalence est repérée par un changement de teinte du milieu réactionnel appelé virage.
Quand l’espèce titrante est incolore (ou très peu colorée), un indicateur coloré peut être ajouté à la solution titrée. Cette espèce, introduite en petite quantité, change brutalement de teinte au moment de l’équivalence.

2. Relation entre les quantités de matière des réactifs à l'équivalence

L’équivalence est assimilée à l’état final. Les réactifs titré et titrant sont entièrement consommés et leurs quantités de matière sont nulles. Ils ont donc été introduits dan les proportions stoechiométriques de la réaction de titrage.
Soit l’équation support de titrage suivante où A est l’espèce titrée et B l’espèce titrante :aA + bB → cC + dD
On en déduit alors la relation suivante :
$$\frac{n_{i}(A)}{a}=\frac{n_{vers\acute e,E}(B)}{b}$$
$$ \textrm{Soit} \ \frac{C_{i}(A) \times V_{A}}{a}=\frac{C_{B} \times V_{eq}}{b}$$
On en déduit donc la concentration de la solution titrée :
$$C_{i}(A)=\frac{a}{b} \times \frac{C_{B} \times V_{eq}}{V_{A}}$$

3. Incertitudes

Pour limiter les erreurs, deux titrages consécutifs peuvent être réalisés.
De même, afin d’améliorer la précision sur la valeur du volume versé à l’équivalence, plusieurs mesures peuvent être réalisées dans les mêmes conditions expérimentales. La valeur la plus représentative correspond à la valeur moyenne de cette série de mesures.

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